张广照：点燃“海洋强国”引擎 发展高效海洋防污体系

    广袤的海洋占了地球表面积的70%以上，蕴含着难以估量的资源。然而，在开发利用海洋资源的过程中，船舶、采油平台等设施却不可避免地遭遇到海洋生物污损问题。海洋生物污损严重阻碍海洋经济的发展，全世界每年由于生物污损造成的损失难以估算，海洋防污已逐渐引起世界各国的关注和重视。

    我国拥有近300万平方公里海域和32000公里海岸线，90%的进出口货运总量都是通过海上运输来完成；我国的海水网箱养殖业蓬勃发展；核电行业发展迅猛，并超越美国成为世界第一。因此，发展有效的海洋防污体系具有重大的经济意义和战略意义。

    为了全面了解海洋防污科技发展前沿及研究进展，把脉海洋防污体系的未来发展方向，记者特邀请到华南理工大学张广照教授做相关方面的精彩解读。

    张广照，海洋防污研究领域的权威专家、华南理工大学材料科学与工程学院副院长，他在国际上最早提出“动态表面防污”和“降解防污”的理论，开辟了海洋防污的新路径。

张广照教授

    记者：您是海洋防污研究方面的权威专家，主要从事环境友好海洋防污材料、自修复海洋防污涂料、海洋防腐材料等方面的相关研究。请您谈谈这一研究方向在国家经济建设中的重要作用和意义？

    张教授：海洋是人类资源和能源的宝库，也是国家安全重地。开发和利用海洋资源成为许多国家的发展战略。我国是海洋大国，拥有漫长的海岸线和广阔的领海。发展海洋经济，建设海洋强国已上升为国家的重要战略方向。然而，在海洋工业和海事活动中，海洋装备和海洋工程设施均不可避免地遇到海洋生物污损的问题。它是指海洋微生物、动物和植物在海洋设施表面吸附、生长和繁殖，形成的生物垢。据了解，全球海洋中有超过4000种污损生物，这其中，有细菌、硅藻和藻类孢子等常见的微生物；也有藤壶、管虫、苔藓虫、贻贝和藻类等常见的大型污损生物。通常认为海洋生物污损的产生会经历以下几个关键阶段，首先是蛋白质和多糖等营养物质的吸附形成基膜，随后单细胞生物在其上附着形成生物膜，接着硅藻孢子等多细胞生物附着繁殖成粘液层，最后藤壶等大型生物附着形成复杂的污损层，整个过程只需要数天就可初步完成，一般未经保护的设施表面在几个月内便会被海生物完全覆盖。

    海洋生物污损会导致航行阻力增大，使船舶燃油消耗大大增加，造成巨大经济损失。海洋生物在设备表面的分泌物，会加速金属表面的腐蚀，缩短设备服役期，它们还会堵塞输送海水的管道，严重影响核电站、潮汐发电机组和海水蓄能电站等大型设施的正常运行。据不完全统计，每年全世界因海洋污损造成的经济损失达到上百亿美元。随着航运事业的发展和海洋资源开发步伐的加快，海洋防污越来越重要。实际上，海洋生物污损是一个全球性的问题，涉及能源、环境、国防等重大国家需求，与海洋强国、一带一路、军民融合等国家重大战略相关。研究开发具有自主知识产权的高效海洋防污体系，对于我国海洋装备工程材料的产业发展和维护国家的海防安全具有重大的工程意义和学术价值。

    记者：请介绍您所在的团队做过哪些重要项目、科研成果，发挥了哪些社会效益和经济效益？ 并分享在您科研历程中印象深刻的科研攻关故事。

    张教授：华南理工大学“海洋工程材料”团队在过去的工作中，面向国家海洋经济战略需要，针对海洋工程装备材料在海洋环境下的腐蚀和生物污损问题，长期从事海洋防护高分子材料的基础及应用研究， 具体包括海洋防污、防腐材料，海岸、岛礁加固防护材料等，它们主要用于舰船、水下武器装备、核电站、潮汐发电、海上油气、海水养殖、海防岛礁建设等工程，与国土安全、能源、环境、海洋开发等国家重大战略需求相关。研究团队先后承担科技部重大研究计划、国家自然科学基金、海军装备预研等多个项目。已发表论文240多篇，授权美国专利1项，中国发明专利16项。

    代表性科研成果：1）在国际上最早提出了“动态表面防污”的理论，研制出系列生物降解高分子基海洋防污材料， 其中所发展的主链降解侧链水解型防污减阻一体化树脂，具有环境生态友好、动静态防污性能优异等优势，克服了现有自抛光防污涂料抛光速率调控性差，静态防污效果不理想等局限，因而能够满足“长效防污”和“静态防污”的需求。2）发展了高性能渗入-固结型环氧和聚氨酯基岩土工程材料，并成功应用于海洋工程的加固、防腐、防渗等。相关海洋防污材料和海岸岛礁加固材料取得了自主知识产权，一些材料已开始应用。

    在科研历程中，印象深刻的就是“动态表面防污”或“降解防污”概念的提出。概念或者理念对做好一个事业十分关键，因为它是方向性的。概念错了，花再多的时间和精力事情也不会做好。海洋防污是一个国际性的难题，特别是生态友好海洋防污。各个国家的学者都在努力想办法、想破解之招。在我们进入这个领域之前，基础性的探索工作已经报道了很多。坦白地讲，我们最初想走捷径，跟踪国外有关抗蛋白吸附材料方面的工作。我们知道海洋生物污损物是由蛋白质、糖蛋白等构成的，能抗蛋白的材料应该可以抗污，这在理论上是行得通的。然而，当我们进行实海实验时发现，抗蛋白吸附材料不具有长效性，特别是在一些污损严重的海域两个月就失去防污能力。经过反复观察研究，我们发现抗蛋白吸附材料本身的确具有抗污损生物粘附的能力，然而它们不能有效防止海洋内的一些无机物、死亡的海洋生物等物质的吸附和粘附。而一旦它们粘附到涂层表面，该表面性质彻底改变，由原来的抗污变为不抗污。痛定思痛，我们只能另辟蹊径。我们注意到轮船上的污损主要是在停泊或静态条件下形成的，航行或动态条下形成的污损少很多，联想到中国的成语“流水不腐户枢不蠹”，我们认为必须走“动态表面”的路子，才能有效应对静态防污。这就是“动态表面防污”概念最初的萌芽。如何实现呢？我一直从事高分子化学与物理的工作，很自然就想到生物降解高分子，其降解可以导致动态表面。当然，降解同时会降低涂料的寿命。我们通过对材料的优化设计，解决了防污效能与服役期之间的矛盾。另外，我们生物医学工程领域中的药物释放的相关策略也用于防污，使其防污性能进一步提高。最终使“动态表面防污”或“降解防污”由概念变为现实。

    记者：您和您的团队围绕“环境友好海洋防污材料”这一与国家重大战略需求相关的课题开展了系列工作。在国际上提出“动态表面防污”的新路径，发展了一系列生物降解高分子基防污材料并最早在海洋实验中获得成功。请您大概介绍一下这一系列的工作，并谈谈您的感想和看法。

    张教授：使用生物降解高分子材料进行海洋防污是由我们团队在国际上最先研制成功的。其基本原理是生物降解高分子在海洋环境下通过酯键的水解和酶解作用发生主链断裂，形成动态表面，从而抑制污损生物在其表面着陆、粘附和生长。同时其还可以作为防污剂的控释载体，通过材料的降解/水解，将防污剂释放出来，达到协同防污效果。然而，未经改性的可降解聚酯通常为高度结晶的高分子，在海水中的降解缓慢且不可控，另外，其成膜性能也较差，容易从基材上脱落。为了解决这些问题，我们团队做了大量探索，发展了一系列生物降解高分子基防污材料并最早在海洋实验中获得成功。先后设计并制备了具有优异力学性能和可控降解速率的生物降解型聚氨酯、主链降解-侧链水解型聚氨酯以及具有防污官能团的生物降解高分子材料等。有关成果被European Coatings（欧洲涂料）作为亮点报道。该系列材料可通过主链的降解使表面不断自更新，即形成不断变化的动态表面，因而即便在静态条件下也能实现防污。生物降解高分子材料的来源广泛，成本较低，改性方法简单，适合大规模工业化生产。改性后的材料在海洋环境中有优异的降解自更新性能，能稳定、可控地释放环境友好防污剂。更重要的是，生物降解高分子材料得益于其主链降解性可在海水中降解成无毒的小分子，不会对海洋生态产生影响。这些优势都是传统自抛光防污树脂所不具备的， 主链降解高分子已成为新一代海洋防污材料。

    针对现有自抛光防污涂料存在的系列问题，如自抛光性能的发挥依赖于航期和航速，静态防污能力弱；服役期前后涂层无法保持线性抛光，可预测性差；树脂主链不可降解，造成微塑料污染，对海洋生态不利等问题，生物降解还可用于改性传统自抛光防污材料。我们团队在国际上首次开发出主链降解型自抛光树脂 （DSPC），并根据各类应用场景实现该树脂的系列化，该系列树脂具有环境生态友好、动静态防污性能优异等优势，成功突破现有自抛光树脂技术抛光速率调控性差，静态防污效果不理想等局限，是对传统自抛光树脂的重要革新。

    有关海洋防污材料，我们已申请中国发明专利12项 （授权6项）， PCT国际专利4项，近期获得美国专利授权 （US 9701794 B2），打破了美国、欧盟、日本等对该领域的长期技术垄断。目前已成功完成吨级中试，并在多艘船舶进行实船实验，防污效果优异。

    我们团队从事海洋防污工作已超过10年，积累了一些经验和教训。下面是一些感想和看法：

    1）海洋环境极其复杂，生物多样性十分丰富，而且污损生物就像投机主义者一样，一旦遇到机会粘附上海洋设备便绝不“放手”，这是对海洋防污的一个巨大挑战。目前看来，海洋防污不能仅依靠单一途径，综合防污才是未来研究的重点。例如将生物降解高分子和天然防污剂结合，构筑多功能协同海洋防污体系等。

    2）从目前防污材料的发展来看，完全摒弃防污剂是不现实的。由于传统防污剂对附着生物有毒杀作用，破坏海洋生态平衡，使用环境友好的天然和人工合成有机防污剂已成必然。然而，如何解决新型防污剂与高分子树脂的相容性和可控释放性，实现低含量有效是关键点。未来发展的重点应该关注在新型高分子树脂的设计和控释系统的构建。

    3）目前对海洋防污性能的评价主要基于室内试验和实海实验，室内实验评价快速、高效，但由于海洋环境的复杂性和海洋污损生物的多样性，往往不够全面。实海实验评价准确，但其周期长、耗费高。因此，发展高通量、快速的防污性能评价技术以及服役寿命预测模型至关重要。

    记者：您曾是国际海洋防腐防污大会唯一一位来自中国大陆的主题报告人，也是目前国际海洋材料保护研究常设委员会（COIPM）唯一的中国委员，在国际学术界享有较高的知名度。请您谈谈国内外在海洋防污技术方面有何差异？如何取长补短？

    张教授：海洋生物污损不仅仅是中国面临的问题，还是一个全球性的问题。它对海洋航运和海洋资源的勘探、开发、利用带来诸多不利影响，已成为制约海洋经济发展和维护海防安全的技术瓶颈之一。使用防污涂料是目前最方便、有效和经济的方法，它作为船舶涂料中最为重要的品种之一，是各船舶涂料生产商产品核心竞争力之所在。尽管我国在海洋防污涂料研发方面有一定的投入和支持，但在防污涂料技术性能和产业化的产品开发上，与国外差距却逐渐增大。高性能防污涂料市场基本上被国外大涂料公司或其在国内的合资公司的产品垄断，导致整个船舶涂料市场由外资公司长期控制。发达国家对于国际先进的海洋防污涂料的核心技术严格保密，而且已经形成了完整的知识产权保护体系。目前国产船舶涂料产品结构偏于低端，所占市场份额很小， 缺乏核心竞争力。更为重要的是，随着《国际控制船舶有害防污系统公约》、《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》对我国生效，以及国际海事组织《船舶压载舱保护涂层性能标准》、欧盟《杀菌剂产品指南》和REACH法规的实施，海洋涂料技术发生了根本性变化，国内涂料企业在技术上还达不到这些标准的要求。例如，无毒、环保是海洋防污涂料发展的趋势，要求涂料中少含或不含破坏环境的物质，但是国内迄今还没有无毒的环保型防污涂料产品问世。而国外涂料大公司目前都已开发出这类产品。

    在过去，我国海洋防污技术主要以跟踪国外研究动向，通过模仿等方法进行相关研究。因此，国内防污技术要想获得突破，必须在新概念、新理论、新材料、新工艺的源头上取得创新。特别是，在防污涂料关键基础材料方面寻找突破口。目前自抛光防污涂料效果最好，发展速度最快，而我国在这一领域却发展较为缓慢，其主要原因是不能掌握海洋防污涂料中的关键成分即树脂的合成和应用技术。树脂作为涂层的基体以及防污剂的载体，可直接影响涂层的性能并控制防污剂的释放，是海洋防污涂料的重要原材料。另外，国外大的防污涂料企业均有上百年的相关涂料开发历史，拥有全球化的服务网络，在涂料生产、质量监督、施工过程管理等方面有一整套十分严格和严密的体系。这是我们国内防污涂料企业需要加强和学习的。

    记者：解决海洋生物污损可以说比防腐更具挑战性，请您谈谈海洋防污材料、技术的发展现状及未来趋势。

    张教授：当前海洋防污的方法主要是依靠物理或化学处理的途径去除粘附物质，例如机械清洗法、电化学方法和涂装防污涂料。涂装防污涂料是目前最方便、有效和经济的方法。传统的防污涂层是利用材料中释放出的铜、锡、汞、铅等毒料来杀死海洋生物。最初使用的是含汞、铅等剧毒性材料。20世纪50年代出现了以氧化亚铜为毒料，松香、乙烯树脂和氯化橡胶为基料的防污涂料；70年代人们发现有机锡在低浓度下可以达到广谱、高效的防污效果，因而有机锡化合物迅速取代了汞、砷等毒性大的防污剂，其中使用最普遍的是有机锡丙烯酸酯自抛光防污涂料。然而，后来人们发现锡会在鱼类、贝类体内及海洋植物内累积，导致遗传变异，并进入食物链，产生不可估量的生态问题。因此，国际海事组织（IMO）已在2008年全面禁止有机锡防污涂料的使用。

    目前实际使用的防污涂料主要是基于聚丙烯酸硅烷酯、聚丙烯酸铜或聚丙烯酸锌树脂的自抛光涂料，它们依靠侧基的水解使涂层表面变得亲水而溶解于海水中，从而释放防污剂，以抑制海洋生物污损的形成和生长。此类材料依靠海水冲刷以实现表面自更新，因而其静态防污能力较弱。另外，由于聚合物主链不能降解，它们在海洋环境长期存在，造成海洋环境问题。尤其是，该类防污涂料需要加入氧化亚铜等重金属防污剂，尽管目前尚允许使用，但长期使用将对海洋生态产生较大影响。我国已把含氧化亚铜防污涂料列入“高污染，高环境风险”名单，规定氧化亚铜做防污剂仅是过渡性措施。

    当前环境友好防污体系的研究主要从两个方面进行：

    其一是防污材料，包括低表面能材料、抗蛋白吸附材料、仿生表面微结构材料以及生物降解高分子材料等。低表面能材料不含杀生剂，环境友好性突出，但其性能受涂层表面能、厚度、弹性模量、表面光洁度等因素的影响。目前该类材料虽已应用，但其应用范围仅限于一些特殊场合。抗蛋白吸附材料主要基于海洋生物污损是由蛋白质、糖蛋白等在基体表面吸附开始的这一原理发展的。该类材料中研究最多的是聚乙二醇和两性离子聚合物，它们在实验室内能有效抑制细菌、绿藻孢子、硅藻细胞以及藤壶幼虫的附着。但在复杂多样性的海洋环境中能否有效尚待海洋实验。表面微结构材料主要是基于仿生的原理发展起来的。我们知道，许多海洋生物（鲨鱼、海豚和部分软体动物等）的皮肤表面几乎没有污损物，有人发现这些生物体皮肤表面是由微纳结构构成的，因而推断其防污能力由微结构决定。因此，他们在聚二甲基硅氧烷、聚氯乙烯和聚碳酸酯等基底上制备了凹凸或菱形凸起微纳结构，期望通过微纳结构表面进行防污。然而，微结构制备工艺复杂、构建面积有限，而且在海水中很难长期保持稳定。特别是， 最新研究表明长期静止或已经死亡的海洋生物体身上仍然会附着大量的污损生物。可见，单靠微结构表面不能实现防污。实际上，活的海洋生物之所以能够防污与其分泌生物活性分子，表层自脱落、分泌粘液和水解酶等有更大的关系，仿生防污从这一点考虑也许更加合理。生物降解高分子基防污材料是由我们团队在国际上最先研制成功的。其基本原理是生物降解高分子在海洋环境下通过酯键的水解和酶解作用发生主链断裂，形成动态表面，从而抑制污损生物在其表面着陆、粘附和生长。海洋实验表明，生物降解高分子具有优异的防污能力。对于该防污体系，其防污能力由降解速度决定。降解速度比较快时，材料甚至仅凭降解就能实现防污。但降解是双刃剑，它同时使材料服役期缩短。将生物降解高分子与环境友好防污剂结合，形成一种多功能的海洋防污材料是目前的最佳途径。除了以上材料外，近年来还出现了一些新型仿生防污材料，如受猪笼草启发在具有纳米微结构的透气性材料中注入润滑液形成的“超滑”表面；在涂料中加入纳米五氧化二钒（V2O5），以仿造自然界中已存在的植物（藻类）的天然防御机制。在涂料中加入酶或蛋白质等形成耗氧表面，从而不利于污损生物粘附。但相关材料还处于实验室研究阶段，其海洋环境下的防污性能有待进一步研究。

    其二是防污剂，即寻找合适的高效无毒、环境友好的防污剂，在不破坏环境的前提下防止生物附着。其中，从海洋微生物或海藻类植物中提取具有防污活性的天然产物作为防污剂，受到极大的关注。这些物质往往为无毒或低毒物质，防污机理主要是对海洋生物产生麻醉性、生长阻滞性、阻碍附着性、变态障碍性等。由于这些化合物不直接杀灭污损生物，可望替代对环境有害的防污剂，成为环境友好的新一代抗污剂。例如英国研究人员从大型褐藻-鹿角菜（Fucus）表面附生细菌中分离出具有抑菌活性的物质，经甲醇溶解并与树脂混合试制成防污涂料，针对海洋细菌表现防污效果。另外， 从红藻中提取的生物碱，海绵中分离纯化得到的肽类化合物等均表现出优异的防污活性。然而天然产物防污剂在生物体中含量较低、存在提取工艺复杂、低产率等问题， 限制了其进一步的应用。通过从自然界的生物中提取具有较好防污活性的物质，然后研究这些防污活性物质的结构与防污效果的关系，找到防污活性官能团，再进一步通过人工合成此类防污活性化合物或其结构类似物，是环境友好防污剂研究中的一条重要途径。目前该类防污剂有2-（对-氯苯基）-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯、异噻唑啉酮类、吲哚类、呋喃酮类化合物等。它们在海洋中半衰期短、易降解， 释放于海水后能很快分解为无毒化合物，不在生物体内产生积累。需要说明的是，该类防污剂在海洋工程化应用之前，还有很多技术难题需要克服。例如：如何解决该防污剂与涂料树脂的相容性和可控释放性，实现低含量有效等等。

    发展高效、环境友好、多功能性材料是海洋防污材料的未来发展方向，使用无毒、环境友好防污剂也是其未来发展的重要方向。将环境友好高分子（如生物降解高分子）与环境友好防污剂结合，形成一种多功能的海洋防污体系是最佳途径。另外，未来发展的重点是对海洋防污体系服役与失效行为的研究。虽然通过室内等效加速模拟实验结合海洋实验可快速、有效地筛选材料。然而，目前的方法仍然是定性的、低效的。更加有效和可靠的方法将依赖于大数据和相关理论模型的建立。从而对防污材料的服役寿命进行预测，实现海洋防污新材料研发由“经验指导实验”的传统模式向“理论预测、实验验证”的新模式转变，以实现防污材料“研发周期缩短一半、研发成本降低一半”的目标，极大地推动更高效、环境友好的防污材料的发展。

    后记

    “行棋当善弈，落子谋全局”，中国人民在习近平总书记“经略海洋”的战略思想指引下，点燃了“海洋强国”引擎，将以无比的勇气、智慧和胆识让祖国旗帜高高地飘扬在世界桅杆中！科技兴则国家兴，科技强则国强。没有强大的海洋科技事业作支撑，就不可能成为真正的海洋强国，没有高效的海洋防污体系为装备保驾护航，也同样就不可能成为真正的海洋强国。因此，全面开发具有自主知识产权的高效海洋防污体系势在必行。

    人物简介

    张广照，华南理工大学材料科学与工程学院副院长、博士生导师，教育部“长江学者”特聘教授，国家杰出青年基金获得者，科技部重大研究计划项目首席科学家，海洋涂料国家重点实验室学术委员会委员，国际海洋材料保护研究常设委员会（COIPM）委员，中国材料研究学会高分子材料与工程分会副主任，广东省化学会高分子化学专业委员会主任。他的研究领域主要包括海洋防污高分子材料、岩土工程材料、高分子溶液与界面物理化学。他在海洋防污方面研究涵盖环境友好海洋防污材料、自修复海洋防污涂料、海洋防污防腐一体化材料等。他先后承担科技部重大研究计划、国家自然科学基金、海军装备预研等多个项目。曾获冯新德高分子奖（2011），中国化学会高分子科学创新论文奖（2009）， 中国分析测试协会（CAIA奖）科学技术二等奖（2009和2011）等。在Science Advances, PNAS, Nature Communications, PRL, JACS, Macromolecules, J. Phys. Chem., Langmuir, Adv. Mater.等期刊上发表论文240多篇，授权美国专利1项，中国发明专利16项。

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