冷衬底上生长超稳定金属玻璃

 背景介绍

    非晶玻璃是指微观尺度上原子或者分子长程无序排列的一类材料，也称非晶态材料。当今，玻璃已成为日常生活、生产和科学技术领域的重要材料。尽管玻璃的出现与使用在人类的生活里已有四千多年历史，但最关键的问题——玻璃的稳定性和老化问题——一直没有得到控制和解决。形成玻璃的传统方法是快速冷却高温液体以避免形成晶核，从而将无序的液体结构冻结下来。如此得到的玻璃常常处于高能量的非平衡亚稳态，其内部无序排列的原子或分子始终发生着结构重排，逐步趋向于能量更低的平衡状态，这样的结构驰豫导致材料性能在服役过程中发生变化，比如老化（physical aging）。

    研究发现，玻璃表面原子具有比体内原子高出6~8个量级的运动能力。物理气相沉积是一种制备玻璃的方法，在沉积过程中，刚沉积的表面原子（在被下一层原子覆盖之前）将发生相对于体内原子更加剧烈的结构重排。剧烈快速重排使得这些原子更容易达到最佳位置，使整个系统趋近于更稳定的亚平衡态，得到热力学和动力学稳定性更高的非晶态。这种玻璃被称为超稳定玻璃，它往往还具有更高的致密性和更优异的力学和功能特性。如果要使用常规的退火方法达到这样的低能态和稳定性，需要对传统玻璃进行上万年的退火处理。前期大量的实验和模拟工作显示形成超稳定玻璃的关键条件是将沉积过程中的衬底温度控制在玻璃转变温度（Tg）附近的较高温度，即0.8~0.9Tg。因为，衬底在这一温度下，会使沉积的表面原子具有足够高的运动能力，而且这一温度也与热力学上出现熵危机，发生所谓理想玻璃转变的温度一致，而在更低的衬底温度，超稳定玻璃不会形成。

    金属玻璃具有优异的力学和功能特性，是一类新兴的材料体系。其玻璃转变温度相对较高，如果采用气相沉积制备超稳定金属玻璃，通常需要高达三四百度的热衬底，这样一来使用的衬底就必须能够承受高温，从而严重限制了其应用。所以，探索在低温下制备超稳定玻璃无论是出于技术应用的要求，还是对基础科学的理解，都十分重要。

    主要内容

    最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心极端条件物理重点实验室汪卫华研究组采用低速率离子束溅射沉积，克服了以往超稳定玻璃只能在高温沉底上制备的限制，在无需对衬底加热的条件下，成功制备出甚至比以往在高温衬底上得到的金属玻璃具有更高稳定性的超稳定金属玻璃薄膜，相关研究结果最近发表在《自然-通讯》（DOI:10.1038/s41467-018-03656-4）上。

    图文解析

    如图1，通过降低沉积速率，薄膜的Tg逐渐增加，当沉积速率低于1 nm/min以后Tg增加到比传统玻璃高~60K。

图1. 传统金属玻璃和气相沉积制备的金属玻璃薄膜的热力学测量。

    在相同的退火条件下，传统玻璃很快发生晶化，而超稳定金属玻璃依然能够保持完全非晶态，表现出更高的抗晶化稳定性（图2a-b）。而且，最终完全晶化后析出的晶体相也不同于传统玻璃（图2c），说明其玻璃态的本征结构也不同。

图2. 传统金属玻璃和超稳定金属玻璃在退火处理后的XRD结构表征。

    通过同步辐射表征，传统金属玻璃的对分布函数G（r）在第八壳层还有明显的震荡峰出现，而超稳定金属玻璃只到第六壳层，说明超稳定金属玻璃薄膜具有更高的无序度（图3a），它们的原子堆积更加均匀（图3b-e）。

图3. 同步辐射和球差电镜表征（标尺为5 nm）。

    在室温衬底，也就是~0.43Tg的冷衬底上，实现高达60K的玻璃转变温度的提升，打破了以往的超稳定玻璃只能在高温衬底上制备的固有认知，是对以往的超稳定玻璃形成机制认识的一个挑战。该发现意味着控制超稳定玻璃形成背后的热力学机制并不是主要因素。从图1b可以看出，Tg随着沉积速率降低而增加，表明控制玻璃稳定性提高的机制来源于动力学，即更高的表面原子运动能力。低于临界沉积速率~1 nm/min以后，在表层原子被下一层原子覆盖之前已经有足够的时间进行重排，从而Tg停止增加。这一临界速率对应时间尺度~17 s，意味着尽管在低温下，该金属玻璃表层原子的运动要远比想象的快，提供了对玻璃表面动力学的新认识（图4）。

图4. 玻璃动力学。

    参考文献P. Luo, C. R. Cao, W. H. Wang,.Ultrastable metallicglasses formed on cold substrates. NatureCommunications.9,1389（2018）。

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