船用铝合金在海洋环境中的腐蚀研究

    铝及铝合金具有较低的密度、良好的力学性能、加工性能、导热性、导电性以及耐蚀性，因此在船舶及船用设备领域中的应用日趋广泛，对减轻船体结构质量、提高航行速度和耐海水腐蚀能力、减少能耗等方面有着重要作用。耐蚀性能是影响铝合金海洋环境中应用的重要指标之一，铝合金在海洋环境中的腐蚀以点蚀、缝隙腐蚀和晶间腐蚀等局部腐蚀为主。铝合金的腐蚀因其化学成分不同、海水环境因素不同而有较大的差异。积累铝合金在不同海域的腐蚀数据，研究其在海洋环境下的腐蚀行为和规律，对于指导铝合金在船舶及船用设备领域中的科学选材及合理应用有着重要意义。

    1 铝合金的应用

    铝及铝合金在造船工业应用越来越广，小到舢板、汽艇，大到万吨巨轮，从民用到军用，从高速气垫船到深水潜艇，从渔船到海洋采矿船，都在采用性能良好的铝合金材料作为船壳体、上层结构、各种设施、管路以及用具等。

    1.1 在船体结构上的应用

    船舶用铝合金主要有Al-Cu，Al-Mg 和Al-Si 系铝合金。1892 年法国采用Al-Cu 系合金建造了第一艘12.2 m 长的海上全铝汽艇。Al-Cu 系铝合金在俄罗斯及我国早期船舶上得到较多应用，俄罗斯目前已有各种类型的铝合金高速艇船约1000 艘，其使用较多的快艇壳体材料是Al-Cu 系铝合金2A90，2A80，2A14。

    由于Al-Cu 系合金抗腐蚀性不佳，因此限制了其在造船领域中的应用。20 世纪60 年代初，我国以2024 铝合金做船体材料，用于水翼快艇的成批建造[6]。在船舶壳体结构上用Al-Mg 系铝合金主要是5083，5086，5456，5466 等，它们有较好的耐腐蚀性能、力学性能和焊接性能。1966—1971 年美国建成14 艘“阿希维尔”级高速炮艇，这是第一批全铝军舰，主甲板和船底板为1217 mm 厚的5086-H32 铝合金，型材用5086-H112 铝合金，全艇共用了71 t 铝材，全部用氩弧焊焊接。1981 年美国波音公司船舶系统建造了6 艘铝船体水翼导弹巡逻艇，采用5456 铝合金焊接结构。2012 年，美国Austal US 公司建造了首批“警惕”号全铝双体高速运输舰，采用美国铝业公司提供的5083 铝合金板。我国最新快船的壳体主体材料采用5083 铝合金。另外美国海军第一艘弹道导弹驱逐舰“杜威”号的上层建筑中应用的811.30 t 铝合金中大部分是5466 厚板和5086 薄板。铝构件代替了钢后，质量减轻了150 t。1970 年日本建造了大型铝合金客船“希霍库”2 号，壳体主体材料采用5083 铝合金。

    1931 年8 月英国建造了“地爱那号”全铝游艇，材料是Al-Si 系合金。英国在20 世纪80 年代建造了全焊气垫船AP188，壳体采用Al-Mg 系铝合金5083，型材采用Al-Si 系铝合金6082[6]。美国用铝合金建造了“LARC-15”登陆艇主要材料用5086，同时部分焊接结构采用5083 和6061。

    1.2 在船舶设备中的应用

    Al-Cu 系铝合金2A10 是铝质铆钉的专用材料，用于铝质快艇、民用船舶的上层建筑及船体的铆接构件[6]。Al-Mg 系铸造合金常用于制造承载较大的海水泵壳体、水泵导管及支柱等，如5A02 常用于制造船用主机的油罐、油箱及机座支架等；5A03 用于轻隔壁、围壁、散热器、管路及烟囱壳体等船舶焊接结构和零件；5A05 用于制造船壳板、构架、桅杆等；5A06用于上层建筑、构架等。Al-Si 系铸造铝合金强度中等，铸造性能好，适合制造形状复杂、致密度高的部件，如高压阀件、泵、柴油机气缸体、减速箱壳体、涡轮叶等。

    2 铝合金在海洋环境中的腐蚀

    大多数铝合金在海洋环境中都表现出优良的耐蚀性。这不仅是由于保护性钝化膜的作用，而且在相当程度上也与在铝的活化和钝化表面上析氢过电位高有关。铝及铝合金在海洋环境中的主要腐蚀形式是点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀以及剥蚀等局部腐蚀。

    2.1 海洋大气环境

    海洋大气的高湿度以及侵蚀性Cl-的存在是导致金属材料腐蚀的重要因素。Al-Cu 系铝合金2A12 在海洋大气环境中普遍存在点蚀现象，在海洋大气环境下2A12 铝合金材料在1～3 年间腐蚀比较缓慢，从第4年开始，腐蚀急剧增加。模拟海洋大气环境中的研究表明，在90%湿度条件下出现最大点蚀深度，在实际环境的暴露实验中还有剥蚀现象发生[11]。此外，在海洋性环境下，高强度铝合金还具有较高的应力腐蚀敏感性。在青岛、海南大气环境下暴露不到1 年，2A12铝合金即产生了应力腐蚀开裂。Al-Mg 系铝合金在海洋大气中的腐蚀率较低，在5A02，5A03 在青岛海洋大气中暴露1 年的平均腐蚀率为0.32～0.85 μm/a，暴露8 年，其腐蚀率＜0.4 μm/a。

    此外，Al-Mg 系铝合金还具有较好的耐点蚀性能，5A02，5A03 在暴露8 年后点蚀深度小于0.3 mm，显示出良好的耐蚀性。在海南大气环境下对不同牌号的铝合金进行暴露实验发现，暴露1 年后腐蚀失重较轻的是Al-Cu 系铝合金2A12，Al-Mg 系铝合金5A02 相对较大，但暴露10 年后5A02 腐蚀失重增加不到1 倍，相比之下具有良好的长期耐腐蚀性能。

    2.2 表层海水环境

    Al-Cu 系铝合金2A12 在海水中腐蚀较快，在青岛全浸区暴露1 年的最大点蚀深度为2.3 mm。暴露2 年最大点蚀深度为2.65 mm，并且试样侧面应力腐蚀开裂严重[15]，加覆包铝层后其耐蚀性大大提高平均腐蚀速率与纯铝接近。在三亚全浸区暴露1 年点蚀严重，平均点蚀深度和最大点蚀深度分别为1.48，2.03mm，并出现明显晶间腐蚀。

    Al-Mg 系铝合金在海水中具有较好的耐蚀性，5A02，5A06 在青岛全浸区暴露8 年点蚀深度小于0.4mm，暴露16 年小于0.9 mm，在舟山全浸区实海暴露8 年基本上无局部腐蚀[17]。5A03 在三亚全浸区暴露8年最大点蚀深度为1.00 mm，暴露16 年最大点蚀深度为1.43 mm。5A02，5A06 在青岛海水潮差区的耐蚀性能较好，暴露4 年未发现可测量的蚀点，同时耐缝隙腐蚀性能也较好，5A03 青岛潮差区暴露4 年的最大点蚀深度为0.21 mm，5A02，5A03 铝合金在三亚潮差区暴露8 年的平均点蚀深度分别为0.04，0.27 mm。同时5A02，5A03 铝合金在飞溅区也表现出较好的耐蚀性能，在青岛飞溅区暴露2 年的平均点蚀深度分别为0.18，0.22 mm，最大点蚀深度为0.32，0.43 mm[20]。5A03铝合金在厦门飞溅区暴露8 年的平均点蚀深度和最大点蚀深度分别为0.24，0.39 mm。

    Al-Si 系铝合金耐海水腐蚀性能低于Al-Mg 系铝合金，6A02 在厦门和三亚全浸区暴露1 年的最大点蚀深度分别为1.44，1.20 mm，在三亚全浸区暴露2 年的最大点蚀深度增加到1.53 mm。在青岛潮差区暴露1年的平均点蚀深度为0.14 mm，最大点蚀深度为0.17mm。暴露16 年的平均点蚀深度为0.76 mm，最大点蚀深度为1.62 mm。在三亚6A02铝合金暴露16年的平均点蚀深度为0.58 mm，最大点蚀深度为1.52 mm。在飞溅区6A02 的点蚀容易形成，密度很大，但点蚀速度较慢，深度较小。在青岛飞溅区暴露8 年的最大点蚀深度0.18 mm，16 年的最大点蚀深度0.30 mm。

    2.3 深海环境

    Venkatesan 采用腐蚀失重的方法研究了2000 系铝合金在太平洋和印度洋不同深度海水环境中的腐蚀速率，结果发现，2000 系铝合金在深海环境下腐蚀速率增大。Reinhart 研究了Al-Mg 系5086 铝合金在700~1600 m 深海中的腐蚀行为，发现在深海中其点蚀深度在1.3～1.9 mm/a 之间，而在表层海水中典型点蚀深度则在0.13 mm/a 以下，点蚀深度增加了10 倍以上。Schumacher 报道了在太平洋2060 m 深度下，Al-Si 系6061 铝合金的平均点蚀深度为1.07 mm/a，远高于表层海水中0.20 mm/a 的试验结果。同点蚀一样，深海环境下铝合金的缝隙腐蚀也比较严重。Groover 对5050 铝合金在深海环境下的腐蚀研究发现，其最大缝隙腐蚀深度为0.16 mm。5052 铝合金在表层海水中未出现缝隙腐蚀，但在深海试验中不到200 天就出现了1.65 mm 的缝隙，并导致穿孔。

    随深度的增加，海水的温度、溶解氧等环境因素具有显着差异，对深海环境下金属腐蚀产生重要影响。郭为民等对5083 铝合金在不同温度和溶解氧条件下的腐蚀规律进行了研究，结果表明，溶解氧含量越高，5083 铝合金表面越易形成氧化膜，自腐蚀电位越正；温度越低，其耐蚀性也越好。他还采用具有自主知识产权的深海环境试验装置在国内首次于我国南海海域不同深度成功开展了深海实海环境实验，结果发现，不同深度暴露的5083 试样均在固定孔周围发生严重的缝隙腐蚀，并向周围扩展。随着暴露深度的增大，局部腐蚀的面积和深度增加，在800m 处和1200 m 处暴露3 年的平均腐蚀速率分别为0.048，0.054 mm/a。北京科技大学的李晓刚[26]等搭载此装置进行了5052 和6061 铝合金在不同深度的实海暴露试验，结果表明，5052 和6061 铝合金在1200 m深度下最大蚀坑深度低于800 m 下的数据，并且同种环境下5052 铝合金腐蚀速率和最大点蚀坑深度远低于6061 铝合金。Al-Mg 合金在太平洋表层海水和深海中的腐蚀行为表明，深海环境下点蚀速率要快于表层海水环境，并随深度增加呈现先增加后降低的过程，在700 m 深度点蚀速率达到最大值。在相同环境条件下，Al-Cu 系合金2014 在各深海环境下均腐蚀严重，Al-Mg 系合金则表现为均匀腐蚀及少量稀疏的点蚀，Al-Si 系合金6061 在深海暴露后表面表现为泥裂特征。

    2.4 模拟海洋环境

    刘艳洁等利用循环盐雾腐蚀实验模拟了2024铝合金在海洋大气环境中的腐蚀过程。腐蚀过程中2024 铝合金的表面形成了具有较好保护性的锈层，其保护性呈现随腐蚀时间的延长先增强后减弱然后再略增强的变化过程。张正贵等研究了Al-Cu 系铝合金2A12在3.5%（质量分数）NaCl溶液中的腐蚀疲劳行为，在自腐蚀条件下，其腐蚀疲劳过程属于阳极溶解机制控制，微观断口仍然以解理、准解理及沿晶开裂等脆性特征为主。张晓云等[12]利用2A12铝合金C形环试样在3.5%NaCl溶液中开展了周期浸润腐蚀试验，证明2A12铝合金具有较高的应力腐蚀敏感性，多数2A12铝合金在1 周之内产生应力腐蚀开裂。王曰义研究了不同流速状态下铝合金的腐蚀行为以及海水流速对铝合金腐蚀的影响，2A12 铝合金在海水流速大于3.4 m/s时，出现蜂窝状肿胀或腐蚀溃疡，在5.3 m/s 时，最大蚀坑深度达0.9 mm。5A05 在海水流速低于3.4 m/s 时，无明显腐蚀出现，在海水流速为7.6 m/s 时，所有试样表面上都发现有少量点蚀。

    单毅敏等研究发现在3.5%NaCl 溶液中Al-Mg系铝合金5083 在热处理情形相同的条件下，Mg 含量低的5083 铝合金耐腐蚀能力要比Mg 含量高的好。张波等比较了5083 铝合金在静态和流动海水条件下的腐蚀行为的差异，在静止海水中5083 铝合金的耐蚀性比较好，腐蚀率较小。随着海水流速的增加，耐蚀性迅速降低，当海水流速为2 m/s 时，平均腐蚀速率即增加到静水中的8 倍。郑传波等研究了6061 铝合金在模拟海洋大气环境中的腐蚀电化学行为，其在模拟海洋大气环境中表面不同区域活性溶解程度不同，腐蚀产物数量较少，分布不均匀，腐蚀点主要呈圆形。韩东锐等研究了6061 铝合金在室内模拟海水中的腐蚀行为。研究表明6061 铝合金在常温海水中的腐蚀形貌为点蚀，在高温海水中6061 铝合金表面易形成钝化膜且腐蚀轻微。

    3 总结与展望

    铝合金在减轻船体质量、提升航速以及减少能耗等方面的巨大优势，使其作为造船的基本材料已成为趋势。为继续拓展应用，船用耐蚀铝合金研究需要更进一步的发展完善。一是注重现有材料的改进和新型产品的开发，如改进铸造工艺，提升耐蚀铸造铝合金的铸造工艺性能；探索新型辅助元素的增加，改进耐蚀变形铝合金的焊接性能等。研发新型船用耐蚀铝合金材料，通过添加诸如钪、锰、铬、锆、钛等微量元素、控制加工及热处理工艺，保证铝合金具有较高耐蚀性能的同时生产工艺简单可行。二是加强对船用铝合金材料腐蚀理论与防护方法的研究，对铝合金材料在实际环境中的腐蚀机理进行更加深入的探讨。同时在实际施工应用中综合采用防腐涂层及包铝等保护措施减少因铝合金材料固有特性而导致的局部腐蚀，并应尽量避免电偶腐蚀和应力腐蚀的发生。

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