金属腐蚀-点腐蚀

如果说脆性断裂是最危险的失效方式，那么腐蚀失效可以说是最复杂的失效方式。

点腐蚀，简称点蚀（pitting corrosion）是指金属表面在腐蚀介质中形成小孔的一种极为局部的腐蚀形态，亦称孔蚀。一般蚀孔表面通常被腐蚀产物堵塞和覆盖而很难被及时发现，从而造成突然性事故。

缝隙腐蚀是两个连接物之间的缝隙处发生的腐蚀，金属和金属间的连接（如铆接、螺栓连接）缝隙、金属和非金属间的连接缝隙，以及金属表面上的沉积物和金属表面之间构成的缝隙，都会出现这种局部腐蚀。

点腐蚀和缝隙腐蚀两者在腐蚀快速发展阶段的机理是一致的，均受到自催化酸化作用的强烈影响，但是它们的诱发机理和发生过程则有所不同。点腐蚀是由于材料的钝态或保护层的局部破坏所引起,通过形成点蚀源而发展起来的;缝隙腐蚀则是因介质的电化学不均匀性所引起，腐蚀从开始就在缝隙条件下形成氧浓差电池。从介质来看，缝隙腐蚀在不含氯离子的溶液中也会发生，而点蚀则多在含有特殊的活性阴离子条件下才会发生。

点蚀一般发生在有钝化膜的金属或合金表面，比如不锈钢、铝合金、钛合金等。

下面就以不锈钢在氯离子环境介质中的点蚀为例详细介绍一下点蚀过程：

点蚀的形成也遵循形核-长大过程，在蚀核形成阶段目前的微观理论机制上还存在一定的争论，但大体的过程是基本明确的，就是在不锈钢表面由于存在缺陷或者钝化层薄弱，使部分新鲜金属与外部腐蚀介质相接触，形成活性中心，活性中心的尺寸进一步长大至临界尺寸就成为了蚀孔源。

这时候蚀孔内新鲜金属表面处于活性状态，电位较负；而蚀孔外金属表面处于钝化状态，电位较正；于是孔内-孔外构成了一个腐蚀原电池，此原电池具有小阳极-大阴极的面积比结构，导致孔内阳极腐蚀速度很快而孔外阴极仍处于钝化保护状态。

此时阴阳极彼此分离，腐蚀产物将在孔口附近形成，这些沉淀腐蚀产物对孔内没有保护作用反而会堵塞孔口，使孔内介质处于滞流状态，溶解的金属阳离子不易向外扩散，同时，溶解氧也不容易扩散进孔内；由于孔内金属阳离子浓度持续增加，带负电的氯离子向孔内迁移以维持电中性，在孔内形成了金属氯化物的高浓溶液，又由于氯离子的水解等原因，导致孔内介质的酸性增强。最终在多因素的同时作用下蚀孔快速发展最终将金属蚀穿；这种因形成闭塞电池引起孔内酸化从而加速腐蚀的过程，就被称为自催化酸化作用。

在缝隙腐蚀中，氧浓差电池在腐蚀开始就会形成，并在开始阶段对腐蚀起到促进作用，但是后续的闭塞电池形成后自催化酸化作用才是腐蚀加速进行的根本原因。

在日常分析中，对由于点蚀引起的泄露，除了对表面进行观察分析、检测腐蚀产物外，通常还需要通过切面金相等手段找到泄露的通道；这两步做好，整个分析的框架基本就已经建立起来了。遗憾的是，因为蚀孔的尺寸很小，腐蚀产物覆盖等因素的影响，这个过程需要耗费很大的时间和精力。