极化曲线/阻抗的测定

极化曲线是指电极在反应中的极化电势或过电势与通过的电流密度间的关系曲线,是研究电极反应规律最基本的方法之一。

极化现象与极化曲线

为了 探索电极过程机理及影响电极过程的各种因素， 必须对电极过程进行研究， 其中极化曲线的测定是重要方法之一。 我们知道在研究可逆电池的电动势和电池反应时， 电极上几乎没有电流通过， 每个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的， 因此电极反应是可逆的。 但当有电流明显地通过电池时， 电极的平衡状态被破坏， 电极电势偏离平衡值，电极反应处于不可逆状态， 而且随着电极上电流密度的增加， 电极反应的不可逆程度也随之增大。 由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现

象称为电极的极化， 描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线， 如图所示。

(1) 恒电位法

恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上， 然后测量对应于各电位下的电流。极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态。 稳态体系指被研究体系的极化电流、 电极电势、 电极表面状态等基本上不随时间而改变。在实际测量中， 常用的控制电位测量方法有以下两种：

静态法： 将电极电势恒定在某一数值， 测定相应的稳定电流值， 如此逐点地测量一系列各个电极电势下的稳定电流值， 以获得完整的极化曲线。 对某些体系， 达到稳态可能需要很长时间， 为节省时间， 提高测量重现性， 往往人们自行规定每次电势恒定的时间。

动态法： 控制电极电势以较慢的速度连续地改变(扫描)， 并测量对应电位下的瞬时电流值， 以瞬时电流与对应的电极电势作图， 获得整个的极化曲线。 一般来说， 电极表面建立稳态的速度愈慢， 则电位扫描速度也应愈慢。 因此对不同的电极体系， 扫描速度也不相同。 为测得稳态极化曲线， 人们通常依次减小扫描速度测定若干条极化曲线， 当测至极化曲线不再明显变化时， 可确定此扫描速度下测得的极化曲线即为稳态极化曲线。 同样， 为节省时间，对于那些只是为了比较不同因素对电极过程影响的极化曲线， 则选取适当的扫描速度绘制准稳态极化曲线就可以了。上述两种方法都已经获得了广泛应用， 尤其是动态法， 由于可以自动测绘， 扫描速度可控制一定， 因而测量结果重现性好， 特别适用于对比实验。

(2) 恒电流法

恒电流法就是控制研究电极上的电流密度依次恒定在不同的数值下， 同时测定相应的稳定电极电势值。 采用恒电流法测定极化曲线时， 由于种种原因， 给定电流后， 电极电势往往不能立即达到稳态， 不同的体系， 电势趋于稳态所需要的时间也不相同， 因此在实际测量时一般电势接近稳定(如 1min～3min 内无大的变化)即可读值， 或人为自行规定每次电流恒定的时间。

涉及标准

ASTM G3-14(2019) 腐蚀试验中电化学测量惯例的标准实施规程

ASTM G5-14(2021)动电位阳极极化测量的标准参考试验方法 

GB/T 24196-2009金属和合金的腐蚀电化学试验方法恒电位和动电位极化测量导则